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张乾二院士:尝试在水溶液中培养晶体

放大字体缩小字体发布日期:2014-10-10 来源:[标签:出处] 作者:[标签:作者] 浏览次数: 101
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网讯:中科院院士张乾二早年师从卢嘉锡教授,打下了扎实的结构化学基础,并参与了水溶液中培养晶体、研制粉末衍射仪的照相机等研究;1963年参加唐敖庆教授举办的“物质结构”研讨班,在配位场理论研究方面获得突破,1982年该工作获国家自然科学奖一等奖。张乾二在“文革”中开始钻研、上世纪80年代完成的休克尔矩阵图形方法已被写入《结构化学》教科书。其课题组完成的“多面体分子轨道”等研究,1989年获国家自然科学奖二等奖。上世纪90年代,他带领课题组开展价键理论计算程序化的攻坚研究,并在世纪之交编制出价键从头算程序VB-XIAMEN99,性能优于国际上的其他程序。

 尝试在水溶液中培养晶体

  1958年“8·23”炮击金门后,全国正在“大跃进”的热潮中,卢嘉锡思考物构专业如何为“大跃进”添砖加瓦。根据当时条件,他想可以人工培养晶体,但国内还没有人进行过这样的工作。卢嘉锡查阅文献后,拿了一本外文参考书,找到张乾二和张炳楷两位青年教师。晶体培养有许多方式,可以水溶液培养,也可以用水热法,还可以从熔体中提拉晶体……因为没有直接经验,他对两位年轻教师说,我们还是先易后难,先从水溶液中培养晶体。卢嘉锡让他们带两个学生共4人,一起到漳州设立“晶体生长实验室”,进行培养晶体的研究。当时条件简陋,实验室设在小学,住在天主教堂,吃在专署食堂。

  怎么培养晶体?张乾二与张炳楷先好好读了一遍晶体生长的专著。晶体生长,外人看起来简单,实际却很复杂。它涉及热力学中的相平衡和相变,要了解晶体生长的成核过程,还要考虑溶质的扩散过程、晶体界面的稳定等。要培养什么晶体呢?他们先查看了水溶性晶体的溶解度曲线图。不同物质在水中的溶解度有明显差别,大的如酒石酸钾钠,小的如硫酸锂,大多数晶体溶解度随温度升高而增大。张炳楷看到酒石酸钾钠随着温度变化很大,心想这样可能比较容易结晶,就选择了它。当时完全是白手起家,先用广口瓶做容器。加热水溶液要用的电炉,也没有现成的,只好采购一堆电阻丝,自己动手绕电阻丝,加工成电炉。培养晶体需要24小时连续恒温条件,当时不但没有恒温炉,而且供电条件很差,经常断电。张乾二把人员分成两班,轮流值班。先配制过饱和的酒石酸钾钠溶液,找一颗比较好的晶种,固定在旋转棒上,让晶种缓慢旋转,随着晶体的生长,还要不断添加晶料,保持溶液处于过饱和状态。但是不知什么原因,晶体一直长不起来,而恒温槽底部有时会有晶体析出,他们只好再去查参考书。书中提到,过饱和溶液在热力学上是不稳定的。过饱和溶液可分为“不稳过饱和”和“亚稳过饱和”,但哪里是亚稳区并不明确。

  张乾二提出,我们是不是换磷酸二氢铵试试,因为它的溶解度曲线比较平缓,可能比较容易摸索亚稳区。于是一切从头开始,过了几天,晶种开始慢慢长大,大家感到十分兴奋,这更加强了做下去的信心。大家轮班培养晶体,记录温度、浓度等数据。十几天后,晶体长到三四厘米了,大家发现其晶面有缺陷,这说明晶种一开始没处理好。经过重新处理,晶种长了二十几天后,单晶长到了五六厘米长。看着晶莹剔透的晶体一天天长大,大家的心里有说不出的高兴。培养了磷酸二氢铵(ADP)单晶后,再培养另一种磷酸二氢钾(KDP)晶体。就这样,张乾二、张炳楷带领学生克服了一个个困难,在水溶液中培养晶体方面闯出了一条路。情况好转后,“晶体生长实验室”迁回厦门大学。在大礼堂边化学楼设了一间晶体室,晶体组想要培养大一些的晶体,就做了一个较大的恒温槽。张乾二在内套的培养玻璃缸上面加了环形圈,可使晶种缓缓移动,沿环做公转,使溶液保持均匀性;另一方面晶种又绕着自己的晶轴进行自转。先培养更大的ADP和KDP晶体,在引入晶种后,为防止溶液中出现自发结晶,培养晶体的溶液还要进行清洁处理,达到“光学纯”(对光束无明显散射现象)。籽晶经过几个月的精心培养后,慢慢生长到二十几厘米长。由于晶体在生长过程中不停地自转,培养出来的晶面有棱有角、晶莹剔透。

  厦门大学在水溶液中培养出晶体的消息传开后,山东大学派张克从、蒋民华赶来学习。他们与张乾二、张炳楷一起培养氯化钠、氯化钾晶体。虽然有了ADP和KDP晶体的培养经验,但氯化钠、氯化钾须从熔体中培养。将食盐晶体放在坩埚中加热熔融,籽晶在熔体上部冷却,边旋转边缓缓向上提升。但氯化钠晶体长出来不透明,他们试着改变pH值、在熔体中掺杂,经过多次探索后才有透明的立方晶体出现。张克从、蒋民华老师回到山大后,建立了晶体室。不久后(1960年)张炳楷等随卢嘉锡到中科院福建物质结构研究所,在那里也建了一个晶体室,积极进行大口径磷酸二氢钾的晶体培养。后来物构所又用熔盐法培养出激光性能极好的偏硼酸钡(BBO)。这两个地方后来成为我国重要的晶体培养基地,不仅满足国内生产需要,还大量出口到国外。

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